Niedertemperatur­ordnung in der Clusterverbindung (Bi8)Tl[AlCl4]3

 
Mit der Synthese des (Bi₈)Tl[AlCl₄]₃ konnte von Maximilian Knies eine weitere polykationische Bismutverbindung entdeckt und kristallografisch untersucht werden. Schwarze, schimmernde, nadelartige Kristalle konnten dabei durch Reaktion von Bi, BiCl₃ und TlCl in der ionischen Flüssigkeit [BMIm]Cl·4AlCl₃ hergestellt werden.
 

Neben homonuklearen, quadratisch-antiprismatischen Bi₈²⁺ Polykationen beherbergt die Kristallstruktur _∞¹[Tl(AlCl^₄)^₃]^2-− Stränge, welche entlang der kristallografischen [001]-Richtung verlaufen. Die leicht verzerrten Bi₈²⁺ Polykationen, welche nach den modifizierten Wade-Regeln als Arachno-Cluster aufgefasst werden können, zeigen eine ungeordnete Orientierung, und erlauben eine Beschreibung der Kristallstruktur in der Raumgruppe P6₃/m. Die Raumtemperaturstruktur kann dabei in Anlehnung an die hexagonale Perovskitstruktur des BaNiO₃ betrachtet werden, wobei [AlCl₄]^- die Sauerstoffposition besetzt, Ni⁴⁺ durch Tl⁺ ersetzt wird und die Bi₈²⁺ Polykationen die Position des Ba²⁺ einnehmen. Damit stellt (Bi₈)Tl[AlCl₄]₃ den ersten bekannten Vertreter der Perovskitstruktur mit zwei komplexen Ionen dar.

 
Niedertemperatur Untersuchungen an Kristallen der Verbindung zeigten eine zunehmende Ordnung der Bismutpolykationen, welche zu einer Erniedrigung der Symmetrie führen. Die Verbindung konnte schließlich über klassen- und translationengleiche Symmetrieabstiege (t2, k4 und k3) in der Untergruppe mit Index 24 P6₅ beschrieben werden.

Die Arbeit wurde mit einem Frontcover gewürdigt. Der Artikel kann in der Sonderausgabe „Structure, Properties, and Bonding in Solid State Compounds“ in Inorganics abgerufen werden:

M. Knies, M. Kaiser, M. Lê Anh, A. Efimova, T. Doert, M. Ruck, Inorganics 2019, 7(4), 45.