Niedertemperaturordnung in der Clusterverbindung (Bi8)Tl[AlCl4]3

Mit der Synthese des (Bi₈)Tl[AlCl₄]₃konnte von Maximilian Knies eine weitere polykationische Bismutverbindung entdeckt und kristallografisch untersucht werden. Schwarze, schimmernde, nadelartige Kristalle konnten dabei durch Reaktion von Bi, BiCl₃ und TlCl in der ionischen Flüssigkeit [BMIm]Cl·4AlCl₃hergestellt werden.

Neben homonuklearen, quadratisch-antiprismatischen Bi₈²⁺ Polykationen beherbergt die Kristallstruktur _∞¹[Tl(AlCl_⁴)_³]^2-− Stränge, welche entlang der kristallografischen [001]-Richtung verlaufen. Die leicht verzerrten Bi₈²⁺ Polykationen, welche nach den modifizierten Wade-Regeln als Arachno-Cluster aufgefasst werden können, zeigen eine ungeordnete Orientierung, und erlauben eine Beschreibung der Kristallstruktur in der Raumgruppe P6₃/m. Die Raumtemperaturstruktur kann dabei in Anlehnung an die hexagonale Perovskitstruktur des BaNiO₃ betrachtet werden, wobei [AlCl₄]^- die Sauerstoffposition besetzt, Ni⁴⁺ durch Tl⁺ ersetzt wird und die Bi₈²⁺ Polykationen die Position des Ba²⁺ einnehmen. Damit stellt (Bi₈)Tl[AlCl₄]₃ den ersten bekannten Vertreter der Perovskitstruktur mit zwei komplexen Ionen dar.

The cover shows sections of the X-ray diffraction pattern and the crystal structure of the low-temperature form of the new bismuth-cluster compound (Bi8)Tl[AlCl4]3.

Niedertemperatur Untersuchungen an Kristallen der Verbindung zeigten eine zunehmende Ordnung der Bismutpolykationen, welche zu einer Erniedrigung der Symmetrie führen. Die Verbindung konnte schließlich über klassen- und translationengleiche Symmetrieabstiege (t2, k4 und k3) in der Untergruppe mit Index 24 P6₅ beschrieben werden.

Die Arbeit wurde mit einem Frontcover gewürdigt. Der Artikel kann in der Sonderausgabe „Structure, Properties, and Bonding in Solid State Compounds“ in Inorganics abgerufen werden:

M. Knies, M. Kaiser, M. Lê Anh, A. Efimova, T. Doert, M. Ruck, Inorganics 2019, 7(4), 45.