Hydroflux-Synthese des Oxo-Hydroxoferrats K(2–x)Fe4O(7–x)(OH)x
Die Hydroflux-Synthese stellt eine Kombination aus Flux- und Hydrothermalsynthese dar. Das Reaktionsmedium, der Hydroflux, ist eine extrem basische Lösung, bestehend aus einem etwa äquimolaren Verhältnis aus Base und Wasser. Mit dieser neuartigen Synthesemethode ist es Ralf Albrecht im Arbeitskreis von Prof. Dr. Ruck gelungen, das bisher unbekannte Oxo-Hydroxoferrat K2–xFe4O7–x(OH)x (x ≈ 0.3) aus einem Kaliumhydroxid-Hydroflux zu kristallisieren.
Die Kristallstruktur dieses Oxo-Hydroxoferrats gleicht einem Parkhaus, wobei sich die Parkebenen dieser Struktur aus kantenverknüpften Eisen(III)-Oktaedern im Honigwabenmuster ∞2[Fe2O6] aufbauen. Benachbarte Schichten sind über Paare aus eckenverknüpften Eisen(III)-Tetraedern verbunden, welche die Säulen des Parkhauses bilden. In den großen Hohlräumen zwischen den Honigwabenschichten befinden sich bewegliche Kaliumionen, ganz ähnlich wie Autos im Parkhaus. Der Ladungsausgleich der Kaliumunterbesetzung erfolgt durch Hydroxidgruppen.
Das Oxo-Hydroxoferrat K2–xFe4O7–x(OH)x weist oberhalb einer Temperatur von 2 K antiferromagnetisches Verhalten auf und zersetzt sich noch vor dem Erreichen der Néel-Temperatur. Dabei ordnen sich ab 350 °C die beweglichen Kaliumionen zu einer Superstruktur. Weiteres Erhitzen auf 750 °C resultiert in einer topotaktischen Umwandlung von K2–xFe4O7–x(OH)x zu
K1–xˈFe11O17 (β/β''-Aluminat Strukturtyp). Diese Transformation erfordert einen großen Massetransport an Eisen(III)-Polyedern, da die Honigwabenschichten von K2–xFe4O7–x(OH)x zu einem Kagomenetz umgebaut werden müssen. Ab 900 °C entsteht zuerst γ-Fe2O3, welches sich danach zum stabileren Polymorph α-Fe2O3 umwandelt.
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